Funções de base localmente densas em cálculos de Ab Initio de deslocamento químico de 13C e 1H

Abstract

É proposta uma nova metodologia de Distribuição de Funções de Base Localmente Densas (LDBS) de modo a diminuir a demanda computacional e manter a precisão dos cálculos ab initio de deslocamentos químicos de 13C e 1H. Os sistemas moleculares foram divididos em três aproximações: balanceada, em que todos os átomos foram descritos com a função de base AhlrichsTZVP, localmente densa (LD), em que o átomo de interesse e os átomos ligados a ele foram descritos com a base estendida (AhlrichsTZVP), sendo os outros átomos descritos com as funções de base menores 3-21G (LD321G) e 6-311G (LD6311G), e simplesmente densa (SD), em que a base estendida é utilizada apenas no átomo de interesse e o restante dos átomos da molécula são descritos com as funções de bases a 3-21G (SD321G) e 6-311G (SD6311G). As estruturas moleculares foram obtidas com o método MP2/6-311G(d,p) e os cálculos de deslocamento químico foram realizados com os métodos B3LYP, MP2 e RHF gerando as seguintes aproximações: B3LYP/AhlrichsTZVP, B3LYP/LD321G, B3LYP/LD6311G, B3LYP/SD321G, B3LYP/SD6311G, MP2/AhlrichsTZVP, MP2/LD321G, MP2/LD6311G, MP2/SD321G, MP2/SD6311G, RHF/AhlrichsTZVP, RHF/LD321G, RHF/LD6311G, RHF/SD321G, RHF/SD6311G. A metodologia MP2/LD321G mostrou-se a mais precisa para 13C: erro médio de 0,39 ppm e RMS de 3,93 ppm, com relação ao experimento, e erro médio de 1,13 ppm, RMS de 1,44 ppm, e um ganho computacional de 3,7 vezes em relação à base de AhlrichsTZVP; e para 1H: erro médio de 0,02 ppm e RMS de 0,33 ppm, em relação ao experimento, e erro médio de 0,11 ppm, RMS de 0,16 ppm, e um ganho computacional de 9,8 vezes em relação à base de AhlrichsTZVP. Além disso, a metodologia LDBS mostrou-se capaz de auxiliar em problemas de assinalamento em espectros de RMN